研究概述

手性富集的不对称邻二胺是重要的基本结构单元。

虽然催化不对称分子间1, 2-二氨基化碳-碳双键是最直接的方法来制备手性富集的邻二胺杂环化合物，但这些反应通常受限于通过金属催化和/或使用计量氧化剂安装未区分的氨基官能团。

基于此，2024年11月26日，郑州大学黄利华教授、魏东辉教授和梅光建教授在国际期刊Nature Communications发表题为《Azocarboxamide-enabled enantioselective regiodivergent unsymmetrical 1,2-diaminations》的研究论文，郑州大学博士研究生符运栋为第一作者。

在本研究中，研究人员基于合理设计的双功能1, 2-二氨基化试剂——偶氮羧酰胺（ACAs），报告了有机催化的手性选择性不对称1, 2-二氨基化。

在手性磷酸催化下，ACAs与各种富电子双键的不对称1, 2-二氨基化反应容易以区域发散的方式发生。

吲哚倾向于双氢键模式，生成去芳构化的(4+2)产物，而3-乙烯基吲哚和氮杂内酯则倾向于通过(3+2)过程进行不对称1, 2-二氨基化。

通过密度泛函理论（DFT），揭示了反应机理及其区域选择性和手性选择性的起源。

在计算设计的指导下，能够通过路易斯酸催化逆转吲哚去芳构化不对称1, 2-二氨基化的区域选择性。

图文解读

图1：催化对映选择性不对称1, 2-二胺化

图2：吲哚通过脱芳构(4+2)反应的对映选择性不对称1, 2-二氨基化

图3：3-乙烯基吲哚通过(3+2)反应的对映选择性不对称1, 2-二胺化

文献信息

Fu, YD., Zhang, H., Li, BB. et al. Azocarboxamide-enabled enantioselective regiodivergent unsymmetrical 1,2-diaminations. Nat. Commun. 15, 10225 (2024).