研究背景

锂离子电池（LIBs）是现代能源存储系统中广泛应用的关键技术，因其高能量密度和长循环寿命而成为研究热点。然而，层状氧化物电极材料在充放电过程中存在不可逆氧气损失的问题，这一现象会严重影响电池的性能和寿命。氧气损失的发生不仅会导致电池容量下降，还会引发电极材料的结构退化，进而影响电池的安全性和可靠性。

为了深入理解锂离子电池中氧气损失的机制，研究人员对富锂锰基（LMR）材料进行了广泛研究。尽管以往研究表明氧气损失通常与深度去锂化相关，但新近发现，即使在中等去锂化状态下，氧气损失现象也相当显著。因此，准确阐明锂含量与氧气损失之间的关系显得尤为重要。

成果简介

为了解决这一挑战，斯坦福大学Peter M. Csernica，William C. Chueh等，英国牛津大学M. Saiful Islam等携手在Nature Materials期刊上发表了题为“Substantial oxygen loss and chemical expansion in lithium-rich layered oxides at moderate delithiation”的最新论文。

研究人员通过采用X射线吸收光谱（XAS）技术，系统地研究了Li1.18–xNi0.21Mn0.53Co0.08O2–δ电极在不同锂含量下的氧非化学计量性。结果表明，即使在较低的容量截止值下（如135、200和265 mAh g−1），也可观察到明显的氧气损失。这些发现表明，在锂离子电池的充放电过程中，氧气的不稳定性及其与锂离子活动的内在关系需要进一步的研究，从而为提高锂离子电池的稳定性和寿命提供理论依据。

研究亮点

1. 实验首次系统性地研究了锂离子电池中层状氧化物电极Li1.18–xNi0.21Mn0.53Co0.08O2–δ在去锂化过程中不可逆氧损失的机制，揭示了在不同锂含量下的氧非化学计量现象。

2. 通过长时间开路电压（OCV）步骤的循环实验，发现即使在较低的容量截止值（如135、200和265 mAh/g）下，仍能观察到显著的氧损失，分别为2.5±0.2、4.0±0.4和7.6±0.6 ml O2/g，表明氧的不稳定性在去锂化过程中早期就已显现。

3. 研究表明，氧损失与锂含量之间的关系复杂，低锂含量促使氧扩散，且氧空位形成能在某些氧位点上为负，这意味着在完全放电状态下某些氧可能无法重新回到晶体结构中。

4. 此外，实验观察到氧非化学计量导致的晶格化学膨胀率显著，膨胀幅度可达1.4%，这一结果与去锂化导致的晶格收缩相当，强调了氧损失与机械降解之间的直接联系。

图文解读

图1: 锂Li含量函数的过渡金属元素transition metal，TM还原。 、

图2: 锰Mn氧化态的空间依赖性。

图3: 上容量截止函数的晶格膨胀。

图4: 氧环境和氧空位形成能。

图5: 开路电压松弛期间的电压降。

结论展望

本文的研究结果为锂离子电池材料的优化提供了重要的意义。首先，氧在锂离子层状氧化物电极中的不稳定性和部分移动性揭示了电极材料的设计必须考虑氧的热力学特性及其对材料性能的影响。其次，发现特定氧位点的负氧空位形成能表明，阳离子无序会进一步限制氧的再结合，这为提高电极的循环稳定性和容量保持提供了新的思路。

此外，LMR-NMC电极在氧非化学计量方面表现出的显著化学膨胀和晶格收缩，使我们认识到，在电池使用过程中，氧的传输与电极的机械稳定性之间存在密切关系。因此，未来的电极材料研发需要综合考虑化学成分、结构设计和操作条件，以减少材料降解和延长电池寿命。

文献信息

Csernica, P.M., McColl, K., Busse, G.M. et al. Substantial oxygen loss and chemical expansion in lithium-rich layered oxides at moderate delithiation. Nat. Mater. (2024).